Эндоканальный герметик (силер) АН 26® silverfee /DeTrey/ - Эндодонтия - стоматология онлайн

Сайт для стоматологов
	Главная \| стоматология онлайн \| Регистрация \| Вход

Четверг 30.01.2025 21:11
	Приветствую Вас Гость \| RSS

Главная » Статьи » Эндодонтия

Эндоканальный герметик (силер) АН 26® silverfee /DeTrey/

АН 26^® был предложен [Schroеder, 1957] в своем первоначальном применении и предназначался для промышленных целей, как хорошо липнущий и не боящийся влаги адгезивный герметик.
Это его свойство и по сей день продолжает находить ему многосторонне применение для технических целей в виде разнообразных изоляционных, герметизирующих паст и шпаклёвок.
Примерно в тоже время АН 26^® был представлен в Европе и для применения в стоматологии как обтурирующий цемент для корневых каналов зубов (англ. sealer - герметик). [Tschamer H., 1960].
По данным публикаций различных авторов АН 26^® имеет следующий состав:

АН 26^®	Schroеder, 1957	Spangberg L., 1969
Порошок:	Серебро 10 % Оксид висмута 60,0 % Гексаметилентетрамин 25,0 % Оксид титана 5,0 %	Серебро 10 % Оксид бария 60,0 % Гексаметилентетрамин 25,0 % Оксид титана 5,0 %
Жидкость:	Бис-фенолдиглициловый эфир 100,0 %	Бисфенол, диглицидилэстер 100,0 %

Основными реакционными компонентами эпоксидного регрметика АН 26^® являются два соединения :

сложный многоядерный эфир фонола - диэпоксид (представлен в указанных двух вариантах рецептов различными названиями), который и является непосредственно эпоксисмолой;

гексаметилентетрамин - сшив-агент (отвердитель), который после смешивания в определенной пропорции двух составляющих препарата - порошка и жидкости, превращает смолу в твердое, стойкое нерастворимое соединение.

В некоторых опубликованных профессиональных источниках, при освещении АН 26^® как силера применяемого в эндодонтическом лечении зубов, даются несколько разноречивые показания относительно его биологической активности и взаимодействия с живыми тканями организма.
В одних - пишется о его химической и биологической инертности после затвердевания; в других же - указывается на неизбежное выделение формальдегида, который неоспоримо является как клеточным, так и иммунным токсином, что, в свою очередь, может или должно накладывать на препарат некоторое ограничение по его широкому использованию в эндодонтии.
Чтобы как-то профессионально разобраться с подобными разночтениями и отследить степень справедливости тех или иных высказываний в пользу или отсутствия биологической нейтральности/активности АН 26^®, необходимо более подробно рассмотреть составляющие реактивы препарата и возможный ход реакции отвержения силера в коневых каналах зубов.
Порошок
Входящее в состава препарата порошкообразное серебро, описывается во многих стоматологических справочных пособиях как рентгеноконтрастная и асептическая добавка к соединению. Однако, на самом деле серебро входит также обязательным компонентом и во многие технические модификации препарата и является в составе АН 26^®, прежде всего, катализатором реакции полимеризации в процессе образования твердого эпоксидного соединения.
В современном используемом в эндодонтии препарате АН 26^® указывается на отсутствие серебра (silverfee) в его составе. Однако нигде в этом случае не отмечается истинного %-ного фармсостава препарата, что может говорить только о некой коммерческой тайне производителя, но никак не влияющей на конечный процесс реакции конденсации эпоксидной смолы.
Серебро в составе порошка может быть заменено многими катализирующими реакцию нейтральными веществами вплоть до порошкообразного стекла.
Разночтения же в составляющих препарата, относительно оксидов металлов, - оксид висмута/оксид бария - на самом деле также не столь важны, так как эти оксиды являются лишь прочностными рентгеноконтрастными наполнителями, и вполне могут иметь различные вариации у производителей.

Гексаметилентетрамин (уротропин) - является производным соединения аммиака с формальдегидом.
Аммиак - бесцветный газ с характерным удушливым резким запахом (порог восприятия 0,037 мг/л) и едким вкусом. Водный раствор имеет щелочную реакцию вследствие образования гидрата окиси аммония NH₄OH. Ядовит, предельно допустимая концентрация в воздухе 20 мг/м³.
В лабораторных условиях аммиак получают, нагревая хлорид аммония с гашеной известью:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2H₂O + 2NH₃ При охлаждении до -33,4° С аммиак под обычным давлением превращается в жидкость, затвердевающую при -77,8° С.
Аммиак очень хорошо растворим в воде: 1 объем воды растворяет при комнатной температуре около 700 объемов аммиака. Концентрированный раствор содержит 25% (масс.) NH₃ и имеет плотность 0,91 г/см³. Раствор аммиака в воде иногда именуют нашатырным спиртом. Обычный медицинский нашатырный спирт содержит 10% NH₃.
Формальдегид (муравьиный альдегид) - газ с резким неприятным раздражающим запахом вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах, сенсибилизирует кожу. Свободный формальдегид инактивирует ряд ферментов в органах и тканях, угнетает синтез нуклеиновых кислот, нарушает обмен витамина С, обладает мутагенными свойствами. Предельно допустимая концентрация в воздухе 0,5 мг/м³.
Хорошо растворим в воде. Обладает антисептическим, а также дубящими свойствами. Водный раствор формальдегида (обычно 40%) называют формалином; он широко применяется для дезинфекции, консервирования анатомических препаратов и т.п.
Значительные количества формальдегида используются для получения фенолформальдегидных и резорцинформальдегидных смол (бакелиты).
В стоматологии ранее широко распространялся резорцин-формалиновый метод, предложенный Альбрехтом в 1912 году, для "обезвреживания" и пломбирования корневых каналов инфицированных зубов.
Получают формальдегид из метилового спирта путем каталитического окисления его кислородом воздуха: 2CH₃–OH + O₂ 2CH₂=O + H₂O формальдегид способен проявлять сильную восстанавливающую способность, например при действии на соли, оксиды и гидроксиды многих металлов в щелочной среде. В этих условиях серебро, золото, медь, ртуть, висмут и никель восстанавливаются до металлов на чем и основана реакция серебряного зеркала, некогда также имеющая широкое распространение в стоматологии для серебрения инфицированных корневых каналов зубов: Ag₂O + CH₂O + NaOH 2Ag+ HCOONa + H₂O (реакция серебряного зеркала). В промышленных масштабах формальдегид практически не производится, в продажу поступают параформальдегид (линейный полимер, который получается из формальдегида в воде).
Параформальдегид (параформ) выделяется из водных растворов формальдегида при охлаждении, в виде бесцветного или беловатого осадка, что также можно наблюдать как помутнение и хлопьеобразование в формалине, при длительном его хранении.
На практике для получения параформа с наибольшим выходом водный раствор обычно предварительно упаривают под вакуумом. Параформ при нагревании легко возгоняется, превращаясь в мономерный формальдегид и воду, причем последняя концентрируется в первых порциях испаренного продукта. На этом основан один из препаративных способов получения мономерного формальдегида высокой концентрации. Разложение происходит и при обычной температуре, о чем свидетельствует характерный запах мономерного формальдегида.
Параформ применяют на практике в случаях, когда присутствие воды по каким-либо причинам нежелательно. NCH₂ + H₂O H(OCH₂)–OH формальдегид параформальдегид. Иногда в практике имеет существенное значение определения присутствия формальдегида в испытуемых или применяемых препаратах, медикаментах, прочих образцах.
В аналитической химии разработаны многочисленные методы качественного и количественного анализа на присутствие малых доз свободного формальдегида в соединениях веществ и тканях, однако, по-видимому, больший интерес могут вызывать наиболее доступные качественные методы анализа на присутствие формальдегида в образцах :

Реагент (реакция)	Среда	Окраска
Ацетонилацетон + ацетат аммония (метод Ганча)	Кислая	Желтая
Диазобензолсульфокислота	Щелочная	Красно-фиолетовая
Альбумин + нитрит калия	Кислая	Розово-фиолетовая
Резорцин	Щелочная	Красная
Сульфат железа(III) + кодеин	Кислая	Синяя
Гидрохлорид морфина	Кислая	Пурпурная

В некоторых представленных реагентах можно также произвести и анализ нескольких испытуемых образцов по сравнению степени интенсивности окраски на большее/меньшее присутствие формальдегида в том или другом образце.

Уротропин - слагается из двух греческих слов: урон-моча и атропин-болеутоляющее средство. Первым целенаправленно созданным пролекарством был уротропин, выпущенный берлинской фирмой "Шеринг" еще в 1899 г., но до сих пор широко применяющийся в качестве уроантисептика. Уротропин - источник формальдегида, образующегося из него под действием кислоты в мочевых путях. Препарат принимают натощак, чтобы предотвратить его расщепление в желудке и обеспечить беспрепятственное прохождение в мочевыделительную систему. Уротропином лечат воспаление мочевыводящих путей, соединение представляет собою бесцветное вещество со сладковатым вкусом, не имеющее запаха. Наибольшее распространение получила негидратированная форма уротропина, однако встречается и гидрат.
Уротропин кристаллизуется в виде ромбических додекаэдров, обладающих пьезоэлектрическими свойствами.
Безводный уротропин при нагревании на воздухе возгоняется с небольшим разложением.
При нагревании или в присутствии катализаторов в реакционных смесях уротропин разлагается: в нейтральной водной среде образуется аммиак и формальдегид, а в кислом водном растворе - соли аммония и формальдегид. Выделяющиеся вещества, обладающие statu nascendi повышенной реакционной способностью, способствуют развитию конденсационных и полимеризационных реакции. Особенно важная особенность уротропина заключается в том, что в безводной среде распадающийся продукт сохраняет способность формальдегида вступать в реакции метиленирования, в частности к образованию метиленовых мостиков и сшивок без газообразования, что имеет существенное значение при отверждении монолитных пластмасс.
Используется уротропин также в фармакопее, производстве взрывчатых веществ, текстильной и бумажной промышленности и т. д.
Таблетки или гранулы уротропина применяются в качестве топлива для небольших очагов ("сухой спирт").
Уротропин растворяется в воде с выделением тепла. Теплота растворения при бесконечном разведении равна 20 кДж/моль. Растворимость мало зависит от температуры. Водные растворы обладают слабощелочной реакцией (рН 8-8,5).
Наибольшей растворяющей способностью уротропина обладают: глицерин, хлороформ и метанол.
Получение уротропина
Формальдегид энергично реагирует с аммиаком и некоторыми его производными с получением гексаметилентетрамина (уротропина): 6CH₂O + 4NH₃ C₆H₁₂N₄ + 6H₂O Реакция идет гладко и количественно при комнатной температуре, причем реагенты могут применяться как в виде растворов, так и в парообразном состоянии, в щелочной или кислой среде.
На этой реакции основан применяемый на практике прием дезактивации формальдегида – ликвидации последствий разгерметизации аппаратуры формалиновых производств (разливы, загазованность и т. д.) обработкой аммиаком или аммиачной водой. Резкий запах и слезоточивое действие формальдегида исчезают в считанные минуты.

Молекула конечного продукта в пространстве имеет фигуру трехгранной пирамиды, базирующейся на шестиугольном основании:

гексаметилентетрамин (уротропин). Жидкость
Диэпоксид. Один из наиболее широко применяемых диэпоксидов образуется в результате взаимодействия эпихлоргидрина с динатриевой солью 2,2-ди-(4-оксифенил)пропана (называемого также "бисфенолом А").
Бисфенол А - 2,2-дигидроксидифенилпропан (дифенилолпропан, диан). Получается конденсацией ацетона с фенолом.
Это бесцветный, чаще сероватый порошок. Т. плавл. 156-157° С, плотн. 1,25. Хорошо растворим в спирте, ацетоне, эфире, нерастворим в маслах, плохо растворим в воде.
Бисфеиол А является лишь составной частью самой первой стадии синтеза эпоксидных смол и представляет собой полимер низкой молекулярной массы, имеющий на концах своей молекулы эпоксидные группы. (Эпоксиды - характерный тип соединения кислорода с двумя углеродными атомами в виде треугольника).

Первой стадией образования диэпоксида является получение аддукта I, который затем реагирует в присутствии щелочи с еще одним молем соли бисфенола А с образованием аддукта II.

Аддукт II в свою очередь реагирует с эпихлоргидрином по атому кислорода феноксид-иона, а полученный аддукт со следующим дианионом бисфенола А и т. д.

В результате получается диэпоксид :

в таком конечном своем виде и выглядит поставляемый производителем коммерческий продукт – смола-жидкость препарата АН 26^®. Сокращенная форма записи соединения :

. Реакция отверждения эпоксидной смолы Способность отверждения эпоксидных смол связана с дальнейшими преобразованиями полимера, происходящими в реакциях взаимодействия (присоединения) между диэпоксиом и полифункциональным амином.
В роли отвердителя смолы могут выступать представители полиаминов довольно-таки широкого спектра относительно своего химического состава, например диэтилентриамин H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂, который является также жидкостью и много чаще распространен в коммерческих модификациях эпоксидных смол.
Каждая аминогруппа действует как нуклеофил на эпоксидную группу. В результате получается сшитый полимер с поперечными связями, фрагмент которого показан ниже.

После смешивания диэпоксида и амина обычно требуется около 2 ч для завершения полимеризации. Конечные свойства полимера зависят от соотношения диэпоксида и амина, а также от молекулярной массы диэпоксида.
Как видно из приведенного фрагмента реакции, процесс отвердевания эпоксидных смол при соединении с полиаминами происходит в результате поперечных сшивок молекул диэпоксида с аминогруппами отвердителя.
Концевые эпокси-группы разрушают свои кислородные связи и образующиеся при этом процессе имеющие заряд радикалы, устремляются к дальнейшему росту макромолекулы – заряженный азот (N⁺) взаимодействует со следующим эпоксидным окончанием, и уже имеющий при этом отрицательный заряд кислород (O^-) – устремляется к следующей молекуле эпоксида (см. образование аддукта II), увеличивая рост звена полимера.
В результате реакции мы имеем надежно поперечно-связанные по азоту макромолекулы эпоксидной смолы, которые получаются столь сильны и надежны, что разрушить их без каких-либо сверхагрессивных мер и условий уже не представляется возможным.

Тот же самый механизм реакции отверждения эпоксисмолы происходит и в случае смешивания компонентов препарата АН 26^®.
Однако, т.к. в нашем случае используется сухое вещество, полиамин - гексаметилентетрамин, то как обязательное условие для протекания реакции поликонденсации, является непременное присутствие катализатора.
Если мы теперь еще раз внимательнее посмотрим на формулу уротропина, то наверняка уже обнаружим в ней те самые активные атомы азота, которые и способны разрушить эпоксисвязи взаимодействующего с ним полимера - диэпоксида :

гексаметилентетрамин Гексаметилентетрамин (уротропин) – вещество не очень стойкое и потому углеродные связи азота () в нем не столь сильны и, при условии каталитического протекания реакции, легко образуют активные положительно заряженные радикалы способствующие росту и сшивки молекул полимера :

Это все и создает возможность при протекании реакции отверждения эпоксидной смолы, в случае с АН 26^®, получить конечный продукт этой реакции в виде монолитного негазонасыщенного твердого вещества (о чем упоминалось выше в выделенном тексте). Возможное же незначительное образование формальдегида в ходе реакции может игнорироваться, т.к. последний также незамедлительно вступает во взаимодействие с диэпоксидом, образуя при этом еще более сложные полимерные звенья цепи.

Однако существует и еще одно очень важное условие, которое резко меняет весь ход реакции полимеризации - это какое бы то ни было присутствие воды в реакционных смесях.
Если вернуться к формуле образования уротропина, то нельзя не обратить внимание на факт условия реакции соединения формальдегида с аммиаком - отщепления образовывающихся молекул воды.
Присутствующая вода в ходе реакции, даже в незначительных количествах, непременно расщепляет уротропин до его составляющих - формальдегид и аммиак, а в килой среде на соли аммония и формальдегид (о чем также было упомянуто выше). Реакция обратима, но в присутствии катализатора, кислой или щелочной среды имеет резкий сдвиг в сторону разложения уротропина до формальдегида. Количественное образование при этом формальдегида строго пропорционально присутствующей влаги : C₆H₁₂N₄ + 6H₂O 6CH₂O + 4NH₃ Образовывающиеся при этом распаде составляющие, также отчасти способны самостоятельно вступать в реакцию с полимером, но как-то однозначно предсказать результат этих взаимодействий не представляется возможным, однако это условие непременно отражается на химических и физических свойствах конечного продукта конденсации диэпоксида.
Разрушение уротропина даже и в присутствии атмосферной влаги можно наблюдать, например, при длительном хранении "сухого спирта". Брикетированные таблетки этого вещества со временем долгого его хранения как бы таят, т.е. заметно уменьшаются в своем размере, выделяя при этом формалин и аммиак, но иногда даже можно заметить и присутствие в упаковке некого белого хлопьевидного порошка, это новообразование есть ничто иное, как линейный полимер формальдегида - параформальдегид.

Само же условие некой гидрофильности АН 26^®, и делает этот герметик неприхотливым к среде, т.е. присутствие влаги не создает заметных преград его адгезивным свойствам, что само по себе является немаловажным фактором, а иногда и полезным, в сферах его применения и использования.
Однако присутствие воды в реакционной зоне при ходе реакции отверждения диэпоксида уротропином, делает конечный продукт не столь прочным, и уже газонаполненным материалом.

Выводы Подводя краткий итог всему изложенному, уже можно с много большим осознанием говорить о применении силера АН 26^® в стоматологической практике, в частности в эндодонтии. А главное о его биологической нейтральности/активности.
Также становятся понятными и некоторые разночтения в исследовательских работах, вплоть до упоминания о, якобы, наличия в препарате параформальдегида. Действительно, при долгом и ненадлежащем хранении АН 26^® возможны варианты образования в нем параформа, а присутствие канальной влаги в процессе отверждения силера ведет процесс реакции к неизбежному выделению формальдегида.
Непрореагировавший же порошок гексаметилентетрамина способен со временем взаимодействовать с влагой до последующего нежелательного разложения на составляющие – аммиак и формальдегид, что, в свою очередь, является предостережением к использованию АН 26^® как самостоятельный канальный пломбировочный материал (без гуттаперчи), вследствие нарушения герметичности канального заполнения.

Образец среза дентина коневого канала, где использовался материал АН 26^®. Через год хранения в воде отмечены легкое расширение материала и высокая пористость.*

*Данные: Wu M-K, Wesselink PR, Boersma J: A one year followup study on leakage of four root canal sealers at different thicknesses. Int Endod J 1995 (im Druck).

Кислая же канальная среда, помимо прочего, способствует и образованию растворимых аминосолей, что само по себе делает герметик малоустойчивым материалов по временному фактору.
В случаях же пломбирования коневых каналов зубов с применением герметика АН 26^®, напрашиваются нижеследующие рекомендации и выводы:

первое и основное условие - необходимо учитывать сухость корневого канала перед пломбированием и желательно ее максимально достигать;

после ирригации корневых каналов раствором гипохлорита натрия, необходимо тщательно вымывать последний дистиллированной водой, чтобы избежать повышенной кислотности в системе корневых каналов;

после присутствия в корневом канале и гидроокиси кальция - желательно также нейтрализовать систему орошением гипохлорита и затем также тщательно промыть каналы водой;

в случае вывода силера АН 26^® в заапикальное пространство, необходимо помнить о возможном возникновении постпломбировочных болей, вследствие взаимодействия силера с периапикальной влагой, и повышение давления в заапикальном пространстве.

Рис. 1. Влажная среда при отверждении силера АН 26^® способствует активному выделению формальдегида, что в свою очередь - приводит к нарушению плотности и герметичности обтурации в области апикального отверстия; провоцирует боль за счет повышения давления в периапикальном очаге (в случаях вывода материала за верхушку корня) .