Эндоканальный герметик (силер) АН 26® silverfee /DeTrey/ - Эндодонтия - стоматология онлайн - статьи по стоматологии
Сайт для стоматологов
Главная | стоматология онлайн | Регистрация | Вход
    Четверг
    08.12.2016
    17:18
    Приветствую Вас Гость | RSS
    Главная » Статьи » Эндодонтия

    Эндоканальный герметик (силер) АН 26® silverfee /DeTrey/
    АН 26® был предложен [Schroеder, 1957] в своем первоначальном применении и предназначался для промышленных целей, как хорошо липнущий и не боящийся влаги адгезивный герметик.
    Это его свойство и по сей день продолжает находить ему многосторонне применение для  технических целей в виде разнообразных изоляционных, герметизирующих паст и шпаклёвок.
    Примерно в тоже время АН 26® был представлен в Европе и для применения в стоматологии как обтурирующий цемент для корневых каналов зубов (англ. sealer - герметик). [Tschamer H., 1960].
    По данным публикаций различных авторов АН 26® имеет следующий состав:
     
    АН 26® Schroеder, 1957 Spangberg L., 1969
    Порошок: Серебро                               10 % 
    Оксид висмута                    60,0 % 
    Гексаметилентетрамин      25,0 % 
    Оксид титана                      5,0 %
    Серебро                               10 % 
    Оксид бария                        60,0 % 
    Гексаметилентетрамин      25,0 % 
    Оксид титана                      5,0 %
    Жидкость: Бис-фенолдиглициловый эфир 100,0 %  Бисфенол, диглицидилэстер 100,0 % 
     
    Основными реакционными компонентами эпоксидного регрметика АН 26® являются два соединения :
  • сложный многоядерный эфир фонола - диэпоксид (представлен в указанных двух вариантах рецептов различными названиями), который и является непосредственно эпоксисмолой;
  • гексаметилентетрамин - сшив-агент (отвердитель), который после смешивания в определенной пропорции двух составляющих препарата - порошка и жидкости, превращает смолу в твердое, стойкое нерастворимое соединение.

  •  
    В некоторых опубликованных профессиональных источниках, при освещении АН 26® как силера применяемого в эндодонтическом лечении зубов, даются несколько разноречивые показания относительно его биологической активности и взаимодействия с живыми тканями организма.
    В одних - пишется о его химической и биологической инертности после затвердевания; в других же - указывается на неизбежное выделение формальдегида, который неоспоримо является как клеточным, так и иммунным токсином, что, в свою очередь, может или должно накладывать на препарат некоторое ограничение по его широкому использованию в эндодонтии.
    Чтобы как-то профессионально разобраться с подобными разночтениями и отследить степень справедливости тех или иных высказываний в пользу или отсутствия биологической нейтральности/активности АН 26®, необходимо более подробно рассмотреть составляющие реактивы препарата и возможный ход реакции отвержения силера в коневых каналах зубов.
     
    Порошок
     
    Входящее в состава препарата порошкообразное серебро, описывается во многих стоматологических справочных пособиях как рентгеноконтрастная и асептическая добавка к соединению. Однако, на самом деле серебро входит также обязательным компонентом и во многие технические модификации препарата и является в составе АН 26®, прежде всего, катализатором реакции полимеризации в процессе образования твердого эпоксидного соединения.
    В современном используемом в эндодонтии препарате АН 26® указывается на отсутствие серебра (silverfee) в его составе. Однако нигде в этом случае не отмечается истинного %-ного фармсостава препарата, что может говорить только о некой коммерческой тайне производителя, но никак не влияющей на конечный процесс реакции конденсации эпоксидной смолы.
    Серебро в составе порошка может быть заменено многими катализирующими реакцию нейтральными веществами вплоть до порошкообразного стекла.
    Разночтения же в составляющих препарата, относительно оксидов металлов, - оксид висмута/оксид бария - на самом деле также не столь важны, так как эти оксиды являются лишь прочностными рентгеноконтрастными наполнителями, и вполне могут иметь различные вариации у производителей.

    Гексаметилентетрамин (уротропин) - является производным соединения аммиака с формальдегидом.
    Аммиак - бесцветный газ с характерным удушливым резким запахом (порог восприятия 0,037 мг/л) и едким вкусом. Водный раствор имеет щелочную реакцию вследствие образования гидрата окиси аммония NH4OH. Ядовит, предельно допустимая концентрация в воздухе 20 мг/м3.
    В лабораторных условиях аммиак получают, нагревая хлорид аммония с гашеной известью:

    2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O + 2NH3
    При охлаждении до -33,4° С аммиак под обычным давлением превращается в жидкость, затвердевающую при -77,8° С.
    Аммиак очень хорошо растворим в воде: 1 объем  воды растворяет при комнатной температуре около 700 объемов аммиака. Концентрированный раствор содержит 25% (масс.) NH3 и имеет плотность 0,91 г/см3. Раствор аммиака в воде иногда именуют нашатырным спиртом. Обычный медицинский нашатырный спирт содержит 10% NH3.
    Формальдегид (муравьиный альдегид) - газ с резким неприятным раздражающим запахом вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах, сенсибилизирует кожу. Свободный формальдегид инактивирует ряд ферментов в органах и тканях, угнетает синтез нуклеиновых кислот, нарушает обмен витамина С, обладает мутагенными свойствами. Предельно допустимая концентрация в воздухе 0,5 мг/м3.
    Хорошо растворим в воде. Обладает антисептическим, а также дубящими свойствами. Водный раствор формальдегида (обычно 40%) называют формалином; он широко применяется для дезинфекции, консервирования анатомических препаратов и т.п.
    Значительные количества формальдегида используются для получения фенолформальдегидных и резорцинформальдегидных смол (бакелиты).
    В стоматологии ранее широко распространялся резорцин-формалиновый метод, предложенный Альбрехтом в 1912 году, для "обезвреживания" и пломбирования корневых каналов инфицированных зубов.
    Получают формальдегид из метилового спирта путем каталитического окисления его кислородом воздуха:
    2CH3–OH + O2  2CH2=O + H2O
    формальдегид способен проявлять сильную восстанавливающую способность, например при действии на соли, оксиды и гидроксиды многих металлов в щелочной среде. В этих условиях серебро, золото, медь, ртуть, висмут и никель восстанавливаются до металлов на чем и основана реакция серебряного зеркала, некогда также имеющая широкое распространение в стоматологии для серебрения инфицированных корневых каналов зубов:
    Ag2O + CH2O + NaOH  2Ag+ HCOONa + H2O
    (реакция серебряного зеркала).
    В промышленных масштабах формальдегид практически не производится, в продажу поступают параформальдегид (линейный полимер, который получается из формальдегида в воде).
    Параформальдегид (параформ) выделяется из водных растворов формальдегида при охлаждении, в виде бесцветного или беловатого осадка, что также можно наблюдать как помутнение и хлопьеобразование в формалине, при длительном его хранении.
    На практике для получения параформа с наибольшим выходом водный раствор обычно предварительно упаривают под вакуумом. Параформ при нагревании легко возгоняется, превращаясь в мономерный формальдегид и воду, причем последняя концентрируется в первых порциях испаренного продукта. На этом основан один из препаративных способов получения мономерного формальдегида высокой концентрации. Разложение происходит и при обычной температуре, о чем свидетельствует характерный запах мономерного формальдегида.
    Параформ применяют на практике в случаях, когда присутствие воды по каким-либо причинам нежелательно.
    NCH2 + H2 H(OCH2)–OH
    формальдегид  параформальдегид.
    Иногда в практике имеет существенное значение определения присутствия формальдегида в испытуемых или применяемых препаратах, медикаментах, прочих образцах.
    В аналитической химии разработаны многочисленные методы качественного и количественного анализа на присутствие малых доз свободного формальдегида в соединениях веществ и тканях, однако, по-видимому, больший интерес могут вызывать наиболее доступные качественные методы анализа на присутствие формальдегида в образцах :
     
    Реагент (реакция) Среда Окраска
    Ацетонилацетон + ацетат аммония 
    (метод Ганча)
    Кислая Желтая
    Диазобензолсульфокислота Щелочная  Красно-фиолетовая
    Альбумин + нитрит калия Кислая Розово-фиолетовая
    Резорцин Щелочная  Красная
    Сульфат железа(III) + кодеин Кислая Синяя
    Гидрохлорид морфина Кислая Пурпурная
     
    В некоторых представленных реагентах можно также произвести и анализ нескольких испытуемых образцов по сравнению степени интенсивности окраски на большее/меньшее присутствие формальдегида в том или другом образце.
     
    Уротропин - слагается из двух греческих слов: урон-моча и атропин-болеутоляющее средство. Первым целенаправленно созданным пролекарством был уротропин, выпущенный берлинской фирмой "Шеринг" еще в 1899 г., но до сих пор широко применяющийся в качестве уроантисептика. Уротропин - источник формальдегида, образующегося из него под действием кислоты в мочевых путях. Препарат принимают натощак, чтобы предотвратить его расщепление в желудке и обеспечить беспрепятственное прохождение в мочевыделительную систему. Уротропином лечат воспаление мочевыводящих путей, соединение представляет собою бесцветное вещество со сладковатым вкусом, не имеющее запаха. Наибольшее распространение получила негидратированная форма уротропина, однако встречается и гидрат.
    Уротропин кристаллизуется в виде ромбических додекаэдров, обладающих пьезоэлектрическими свойствами.
    Безводный уротропин при нагревании на воздухе возгоняется с небольшим разложением. 
    При нагревании или в присутствии катализаторов в реакционных смесях уротропин разлагается: в нейтральной водной среде образуется аммиак и формальдегид, а в кислом водном растворе - соли аммония и формальдегид. Выделяющиеся вещества, обладающие statu nascendi повышенной реакционной способностью, способствуют развитию конденсационных и полимеризационных реакции. Особенно важная особенность уротропина заключается в том, что в безводной среде распадающийся продукт сохраняет способность формальдегида вступать в реакции метиленирования, в частности к образованию метиленовых мостиков и сшивок без газообразования, что имеет существенное значение при отверждении монолитных пластмасс.
    Используется уротропин также в фармакопее, производстве взрывчатых веществ, текстильной и бумажной промышленности и т. д.
    Таблетки или гранулы уротропина применяются в качестве топлива для небольших очагов ("сухой спирт").
    Уротропин растворяется в воде с выделением тепла. Теплота растворения при бесконечном разведении равна 20 кДж/моль. Растворимость мало зависит от температуры. Водные растворы обладают слабощелочной реакцией (рН 8-8,5).
    Наибольшей растворяющей способностью уротропина обладают: глицерин, хлороформ и метанол.
    Получение уротропина
    Формальдегид энергично реагирует с аммиаком и некоторыми его производными с получением гексаметилентетрамина (уротропина):
    6CH2O + 4NH3  C6H12N + 6H2O
    Реакция идет гладко и количественно при комнатной температуре, причем реагенты могут применяться как в виде растворов, так и в парообразном состоянии, в щелочной или кислой среде.
    На этой реакции основан применяемый на практике прием дезактивации формальдегида – ликвидации последствий разгерметизации аппаратуры формалиновых производств (разливы, загазованность и т. д.) обработкой аммиаком или аммиачной водой. Резкий запах и слезоточивое действие формальдегида исчезают в считанные минуты.
     
    Молекула конечного продукта в пространстве имеет фигуру трехгранной пирамиды, базирующейся на шестиугольном основании:
    гексаметилентетрамин (уротропин).
     
    Жидкость
     
    Диэпоксид. Один из наиболее широко применяемых диэпоксидов образуется в результате взаимодействия эпихлоргидрина с динатриевой солью 2,2-ди-(4-оксифенил)пропана (называемого также "бисфенолом А").
    Бисфенол А - 2,2-дигидроксидифенилпропан (дифенилолпропан, диан). Получается конденсацией ацетона с фенолом.
    Это бесцветный, чаще сероватый порошок. Т. плавл. 156-157° С, плотн. 1,25. Хорошо растворим в спирте, ацетоне, эфире, нерастворим в маслах, плохо растворим в воде.
    Бисфеиол А является лишь составной частью самой первой стадии синтеза эпоксидных смол и представляет собой полимер низкой молекулярной массы, имеющий на концах своей молекулы эпоксидные группы. (Эпоксиды - характерный тип соединения кислорода с двумя углеродными атомами в виде треугольника).
    Первой стадией образования диэпоксида является получение аддукта I, который затем реагирует в присутствии щелочи с еще одним молем соли бисфенола А с образованием аддукта II.
    Аддукт II в свою очередь реагирует с эпихлоргидрином по атому кислорода феноксид-иона, а полученный аддукт со следующим дианионом бисфенола А и т. д.
     
     
    В результате получается диэпоксид : 
     
    в таком конечном своем виде и выглядит поставляемый производителем коммерческий продукт – смола-жидкость препарата АН 26®. Сокращенная форма записи соединения :
     
    .
     
    Реакция отверждения эпоксидной смолы
     
    Способность отверждения эпоксидных смол связана с дальнейшими преобразованиями полимера, происходящими в реакциях взаимодействия (присоединения) между диэпоксиом и полифункциональным амином.
    В роли отвердителя смолы могут выступать представители полиаминов довольно-таки широкого спектра относительно своего химического состава, например диэтилентриамин H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2, который является также жидкостью и много чаще распространен в коммерческих модификациях эпоксидных смол.
    Каждая аминогруппа действует как нуклеофил на эпоксидную группу. В результате получается сшитый полимер с поперечными связями, фрагмент которого показан ниже.
    После смешивания диэпоксида и амина обычно требуется около 2 ч для завершения полимеризации. Конечные свойства полимера зависят от соотношения диэпоксида и амина, а также от молекулярной массы диэпоксида.
    Как видно из приведенного фрагмента реакции, процесс отвердевания эпоксидных смол при соединении с полиаминами происходит в результате поперечных сшивок молекул диэпоксида с аминогруппами отвердителя.
    Концевые эпокси-группы разрушают свои кислородные связи и образующиеся при этом процессе имеющие заряд радикалы, устремляются к дальнейшему росту макромолекулы – заряженный азот (N+) взаимодействует со следующим эпоксидным окончанием, и уже имеющий при этом отрицательный заряд кислород (O-) – устремляется к следующей молекуле эпоксида (см. образование аддукта II), увеличивая рост звена полимера.
    В результате реакции мы имеем надежно поперечно-связанные по азоту макромолекулы эпоксидной смолы, которые получаются столь сильны и надежны, что разрушить их без каких-либо сверхагрессивных мер и условий уже не представляется возможным.
     
    Тот же самый механизм реакции отверждения эпоксисмолы происходит и в случае смешивания компонентов препарата АН 26®.
    Однако, т.к. в нашем случае используется сухое вещество, полиамин - гексаметилентетрамин, то как обязательное условие для протекания реакции поликонденсации, является непременное присутствие катализатора.
    Если мы теперь еще раз внимательнее посмотрим на формулу уротропина, то наверняка уже обнаружим в ней те самые активные атомы азота, которые и способны разрушить эпоксисвязи взаимодействующего с ним полимера - диэпоксида :
    гексаметилентетрамин
    Гексаметилентетрамин (уротропин) – вещество не очень стойкое и потому углеродные связи азота () в нем не столь сильны и, при условии каталитического протекания реакции, легко образуют активные положительно заряженные радикалы способствующие росту и сшивки молекул полимера :
    Это все и создает возможность при протекании реакции отверждения эпоксидной смолы, в случае с АН 26®, получить конечный продукт этой реакции в виде монолитного негазонасыщенного твердого вещества (о чем упоминалось выше в выделенном тексте). Возможное же незначительное образование формальдегида в ходе реакции может игнорироваться, т.к. последний также незамедлительно вступает во взаимодействие с диэпоксидом, образуя при этом еще более сложные полимерные звенья цепи.
     
    Однако существует и еще одно очень важное условие, которое резко меняет весь ход реакции полимеризации - это какое бы то ни было присутствие воды в реакционных смесях.
    Если вернуться к формуле образования уротропина, то нельзя не обратить внимание на факт условия реакции соединения формальдегида с аммиаком - отщепления образовывающихся молекул воды.
    Присутствующая вода в ходе реакции, даже в незначительных количествах, непременно расщепляет уротропин до его составляющих - формальдегид и аммиак, а в килой среде на соли аммония и формальдегид (о чем также было упомянуто выше). Реакция обратима, но в присутствии катализатора, кислой или щелочной среды имеет резкий сдвиг в сторону разложения уротропина до формальдегида. Количественное образование при этом формальдегида строго пропорционально присутствующей влаги :
    C6H12N4 + 6H2 6CH2O + 4NH3
    Образовывающиеся при этом распаде составляющие, также отчасти способны самостоятельно вступать в реакцию с полимером, но как-то однозначно предсказать результат этих взаимодействий не представляется возможным, однако это условие непременно отражается на химических и физических свойствах конечного продукта конденсации диэпоксида.
    Разрушение уротропина даже и в присутствии атмосферной влаги можно наблюдать, например, при длительном хранении "сухого спирта". Брикетированные таблетки этого вещества со временем долгого его хранения как бы таят, т.е. заметно уменьшаются в своем размере, выделяя при этом формалин и аммиак, но иногда даже можно заметить и присутствие в упаковке некого белого хлопьевидного порошка, это новообразование есть ничто иное, как линейный полимер формальдегида - параформальдегид.
     
    Само же условие некой гидрофильности АН 26®, и делает этот герметик неприхотливым к среде, т.е. присутствие влаги не создает заметных преград его адгезивным свойствам, что само по себе является немаловажным фактором, а иногда и полезным, в сферах его применения и использования.
    Однако присутствие воды в реакционной зоне при ходе реакции отверждения диэпоксида уротропином, делает конечный продукт не столь прочным, и уже газонаполненным материалом.
     

    Выводы
    Подводя краткий итог всему изложенному, уже можно с много большим осознанием говорить о применении силера АН 26® в стоматологической практике, в частности в эндодонтии. А главное о его биологической нейтральности/активности.
    Также становятся понятными и некоторые разночтения в исследовательских работах, вплоть до упоминания о, якобы, наличия в препарате параформальдегида. Действительно, при долгом и ненадлежащем хранении АН 26® возможны варианты образования в нем параформа, а присутствие канальной влаги в процессе отверждения силера ведет процесс реакции к неизбежному выделению формальдегида.
    Непрореагировавший же порошок гексаметилентетрамина способен со временем взаимодействовать с влагой до последующего нежелательного разложения на составляющие – аммиак и формальдегид, что, в свою очередь, является предостережением к использованию АН 26® как самостоятельный канальный пломбировочный материал (без гуттаперчи), вследствие нарушения герметичности канального заполнения.
     
    Образец среза дентина коневого канала, где использовался материал АН 26®. Через год хранения в воде отмечены легкое расширение материала и высокая пористость.*

    *Данные: Wu M-K, Wesselink PR, Boersma J: A one year followup study on leakage of four root canal sealers at different thicknesses. Int Endod J 1995 (im Druck).


    Кислая же канальная среда, помимо прочего, способствует и образованию растворимых аминосолей, что само по себе делает герметик малоустойчивым материалов по временному фактору.
    В случаях же пломбирования коневых каналов зубов с применением герметика АН 26®, напрашиваются нижеследующие рекомендации и выводы:
  • первое и основное условие - необходимо учитывать сухость корневого канала перед пломбированием и желательно ее максимально достигать;
  • после ирригации корневых каналов раствором гипохлорита натрия, необходимо тщательно вымывать последний дистиллированной водой, чтобы избежать повышенной кислотности в системе корневых каналов;
  • после присутствия в корневом канале и гидроокиси кальция - желательно также нейтрализовать систему орошением гипохлорита и затем также тщательно промыть каналы водой;
  • в случае вывода силера АН 26® в заапикальное пространство, необходимо помнить о возможном возникновении постпломбировочных болей, вследствие взаимодействия силера с периапикальной влагой, и повышение давления в заапикальном пространстве.

  •  
    Рис. 1.
    Влажная среда при отверждении силера АН 26® способствует активному выделению формальдегида, что в свою очередь - приводит к нарушению плотности и герметичности обтурации в области апикального отверстия; провоцирует боль за счет повышения давления в периапикальном очаге (в случаях вывода материала за верхушку корня) .

     

    Категория: Эндодонтия | Добавил: sgma (02.05.2008)
    Просмотров: 3290 | Рейтинг: 0.0/0
    Всего комментариев: 0
    Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
    [ Регистрация | Вход ]
    Форма входа
    Категории раздела
    Эндодонтия [55]
    публикации по эндодонтии
    Лазерная стоматология [6]
    CAD/CAM системы [3]
    Отбеливание [3]
    Ортопедическая стоматология [8]
    Терапевтическая стоматология [36]
    менеджмент [10]
    Хирургическая стоматология [15]
    Пародонтология [5]
    Материалы [10]
    UNIDENT TODAY [1]
    статьи от администратора [2]
    программы для смартфона [1]
    ICQ лайт [0]
    программа для вас от меня(не спам,не реклама)
    Бесплатные монографии. [0]
    книги в электронном виде
    Мастер-класс [1]
    Поиск

    Юзеров 1
    Бродяг: 1
    Пользователей: 0
    Copyright MyCorp © 2016
    Хостинг от uCoz